納米碳酸鈣在矽酮膠中應用需注意這5個問題

建築用矽酮膠在市場上俗稱“玻璃膠”，是目前玻璃幕牆建築的主要結構粘結和密封材料。它是一種濕氣固化產(chan) 品，一般*道工序是捏合混煉過程：將107膠、白油或矽油以及納米碳酸鈣等按一定比例加入到雙軸捏合機內(nei) 預混，一定時間後采取真空密煉3-6小時。一些企業(ye) 會(hui) 將納米碳酸鈣等固體(ti) 填充料預先烘幹脫水，降低真空密煉時間。該過程完成後得到基料。通過對基料粘稠性能、揮發份等檢測後，進行第二道工序——製膠，將基料與(yu) 交聯劑、色料、其他功能助劑等進一步在真空條件下充分混合，製得密封保存的中性矽酮膠製品。   

納米碳酸鈣在應用過程中主要有以下問題：

1.水分

產(chan) 品水分（矽酮膠企業(ye) 以揮發份為(wei) 準）較高，使碳酸鈣顆粒表麵的羥基（-OH）增多，其聚集體(ti) 呈現出現互凝聚的傾(qing) 向，在液相聚矽烷作用下形成三維網絡，使膠料的黏度增大，並在基料中形成1～3mm顆粒，造成混煉時間延長，可通過研磨或篩網過濾進行處理，但在研磨過程中大多采用敞開式，因此該團粒中水分位能即使脫出隻能研磨變小，卻難以消除，而采用80-120目篩網對基料進行過濾處理較為(wei) 可行。

2.二次粒徑

二次粒徑較大，一般容易出現在粒徑較小的納米碳酸鈣產(chan) 品中，由於(yu) 隨著納米碳酸鈣粒徑的範圍小到40-60nm時，顆粒比表麵積增大（22～34m²/g），內(nei) 聚力增強，很容易形成結合緊密硬團聚，分散解聚都相對較為(wei) 困難，矽酮膠捏合過程中無法分散該硬團聚顆粒，因此隻能通過一次或多次研磨將其分散，勢必增加製造成本。如產(chan) 品中有較多40nm左右結晶體(ti) ，其團聚體(ti) （二次粒子）粒徑會(hui) 達到30μm以上，在使用過程中兩(liang) 輥研磨機也很難分散這種硬團聚體(ti) ，當該顆粒數量足夠多時，矽酮膠製品表麵就容易出現顆粒，甚至“麻麵”或“霧麵”現象。

3.表麵處理

當表麵處理不足時，由於(yu) 碳酸鈣顆粒表麵為(wei) 極性，是親(qin) 水截麵，在矽酮膠這種非極性有機物中就很難相容，造成分散困難，出現混煉時難“吃粉”延長捏合時間，即使充分混合後，由於(yu) 碳酸鈣表麵缺乏足夠有機物表麵活性劑包覆使矽酮膠體(ti) 係與(yu) 極性碳酸鈣界麵接觸幾率明顯增加，而碳酸鈣表麵存在較多的羥基，這些基團能與(yu) 液相矽橡膠分子鏈中的Si-O鍵形成氫鍵（物理吸附），其結果將會(hui) 產(chan) 生兩(liang) 種不同的作用：一方麵導致硫化膠物理力學性能的提高，另一方麵也會(hui) 在體(ti) 係內(nei) 部產(chan) 生結果化現象，導致膠料的儲(chu) 存穩定性下降。

表麵處理劑過剩時，對矽酮膠的生產(chan) 同樣產(chan) 生不利影響，因為(wei) 矽酮膠是一種粘膠製品，要求必須與(yu) 施工介質表麵有良好的黏粘性能，為(wei) 提高這種黏粘性能，矽酮膠配方中較多采用矽烷偶聯劑改進增強，這種黏粘性能是靠矽烷偶聯劑中的兩(liang) 種基團與(yu) 施工介質表麵以範德華力或氫鍵形成物理吸附或者借助基團的反應形成化學鍵，當碳酸鈣表麵處理劑過量時，其有機基團數量明顯增多（尤其以有機雜合物為(wei) 主要表麵處理劑的納米碳酸鈣產(chan) 品更為(wei) 明顯），矽烷偶聯劑中的部分基團會(hui) 與(yu) 碳酸鈣表麵活性劑分子中有機基團鍵合，從(cong) 而影響對施工界麵黏結性能。

另一方麵：表麵處理劑過量使碳酸鈣顆粒表麵與(yu) 矽酮膠體(ti) 係直接氫鍵結合的幾率減少，主要依靠表麵活性劑有機分子與(yu) 體(ti) 係的結合，因為(wei) 碳酸鈣表麵活性劑分子以有機長鏈分子為(wei) 主，這種有機分子之間的結合力表現較為(wei) 柔性，因此固化後的矽酮膠製品模量較低，如果在碳酸鈣表麵有適當的一部分表麵能與(yu) 矽酮膠體(ti) 係氫鍵結合，則體(ti) 係的網狀結構更為(wei) 牢固，內(nei) 聚力更強。這樣的製品抗撕裂強度會(hui) 有所提高。另外，表麵處理劑中的短鏈有機物易揮發，當處理過量時，產(chan) 品的揮發份會(hui) 升高，使矽酮膠真空捏合過程中抽出的低沸點有機物增加。   

4.pH值

貯存穩定性是矽酮膠製品的一個(ge) 非常重要的質量指標，脫醇型的貯存穩定性稍差，但脫醇型生產(chan) 成本較為(wei) 低廉，故企業(ye) 較多仍以該類型為(wei) 主。從(cong) 目前矽酮膠技術的發展看，產(chan) 品的質量性能不斷提高，配方技術日益完善，也變得越來越複雜，一些相應的功能性助劑增加，加之自動化生產(chan) 線技術的不斷普及，使一些矽酮膠企業(ye) 對納米碳酸鈣中性能提出更高的要求，產(chan) 品pH值要求在9.5以下。   

理論上講碳酸鈣是一種弱堿鹽，其pH值在8～10，納米活性碳酸鈣表麵包覆劑一般多為(wei) 弱有機酸或有機酸鹽，對其表麵有一定的中和作用，因此一些表麵處理較為(wei) 充分的納米碳酸鈣產(chan) 品的pH值可以控製在8～9，例如：日本白石公司“白豔華CC”產(chan) 品PH值控製在8.8以下，但國內(nei) 很多企業(ye) 產(chan) 品pH值都在9～10，甚至達到10.5左右。pH值過高原因有以下幾個(ge) 方麵：首先是石灰石純度，當石灰石中的MgCO₃≥1.5%以後，對產(chan) 品的pH值產(chan) 生不可抗拒的影響，因為(wei) MgCO₃的溶解性比CaCO₃好，易電解產(chan) 生OH^-。其次在碳化過程形成Mg(HCO₃)₂水溶性鹽，雖然在過濾脫水時大部分排除，但還有10%以上殘留在濾餅內(nei) ，這部分將隨濾餅烘幹留在產(chan) 品中，也會(hui) 促使pH值升高。

5.在脫醇型膠中的貯存穩定性問題

在一些矽酮膠企業(ye) 中曾出現過該問題，給納米碳酸鈣和矽酮膠企業(ye) 帶來較大的困惑。由於(yu) 矽酮膠產(chan) 品的生產(chan) 工藝及產(chan) 品特性決(jue) 定矽酮膠製品在加入交聯劑後製得的成品須密封儲(chu) 存，一旦成品出現質量問題則很難對成品進行返工處理，造成的損失較大。據相關(guan) 資料顯示，脫醇型矽酮膠一般多采用高水解活性矽烷偶聯劑，在沒有引入羥基和水分清除劑情況下很容易造成填料中的微量水分和矽烷偶聯劑反應生成的遊離醇，從(cong) 而引起體(ti) 係的貯存穩定性和硫化性能下降。特別是表麵處理不足的產(chan) 品在儲(chu) 存過程中吸潮非常快，加之納米碳酸鈣二次粒子表現為(wei) 多孔狀物質，其內(nei) 水分本身就很難排除，因此有理由認為(wei) 該條件下的碳酸鈣顆粒表麵具有較多水分和羥基，相應形成以碳酸鈣為(wei) 結點的局部微觀網狀結構，嚴(yan) 重時出現局部微觀結構化，應力集中現象，形成較多分布均勻的細小“顆粒”（實際收縮或突起）。這種“顆粒”還有一個(ge) 奇特現象是當體(ti) 係溫度升高時會(hui) 逐漸消失，可以解釋為(wei) ：由於(yu) 體(ti) 係溫度升高，分子熱運動加劇，使微觀的交聯結合被破壞，局部應力隨之減弱或消失，故矽酮膠表麵和內(nei) 部分子結構恢複到正常狀態，出了暫時的“顆粒”消失。當體(ti) 係溫度降低後，“顆粒”在原來位置重新顯現。